L’évolution des systèmes à multi-composants sous hautes pressions: VI. La stabilité thermodynamique du système hydrogène-carbone, la génèse des hydrocarbones et l’origine du pétrole
Par
J.F. Kenney (Ph.D), de l’Institut de la physique de la Terre, académie des sciences de Russie et Gas Resource Corporation, Houston, Texas
Vladimir Kutcherov (Ph.D) de l’université russe du gaz et du pétrole, Moscou
Nikolai Bendeliani (Ph.D) et Vladimir Alekseev (Ph.D), de l’institut de physique des hautes pression, académie des sciences de Russie, Moscou
Extraits de l’article publié par la revue “Proceedings of the National Academy of Science” (USA) le 20 Août 2002, traduit de l’anglais par Résistance 71
Les parties de calculs de physique sont sur l’article original, nous ne les avons pas reproduit dans notre traduction. Les matheux peuvent les consulter directement sur le site du professeur Kenney (lien ci-dessous).
Référence de l’article:
http://pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.172376899
Url de l’article original complet en anglais:
http://www.gasresources.net/alkaneGenesis.htm
~ Traduit de l’anglais par Résistance 71 ~
Abstract:
La génèse spontanée des hydrocarbones comprenant le pétrole naturel a été analysée au moyen de la théorie de la stabilité thermodynamique chimique. Les restrictions imposées sur l’évolution chimique par la seconde loi de la thermodynamique sont brièvement revues et la prohibition de la transformation de molécules biologiques en des hydrocarbones plus lourds que le méthane dans le régime de conditions de températures et de pressions régnant dans la zone de la croûte terrestre y est reconnue. Pour l’analyse théorique de ce phénomène, une équation de principe primordial générale a été développée par l’extension de la théorie de la réduction des particules (“scaled particle theory” dans le texte) et en utilisant la technique de la fonction de partition à facteur (NdT: “factored partition function” dans le texte) de la théorie simplifiée de la chaîne dure perturbée. Les potentiels chimiques et l’affinité thermodynamique respective ont été calculés pour les composants typiques du système H-C et ce dans une fourchette de pressions variant de 1 à 100 kbar (1kbar = 100 MPa) et à des températures consistantes avec celles trouvées à la profondeur terrestre correspondant à ces pressions. Les analyses théoriques établissent que les alcanes normaux, le groupe d’hydrocarbones homologues au plus bas potentiel chimique ne se développe qu’à des pressions supérieures à 30 kbar, à l’exception exclusive du plus léger, le méthane. La pression d’environ 30 kbar correspond à une profondeur d’environ 100 km. Pour la vérification expérimentale des prédictions déduites de l’analyse théorique, un appareil spécial à haute pression a été construit, qui permet des recherches à des pressions de l’ordre de 50 kbar et des températures de l’ordre de 1500 oC et qui de surcroi permet un refroidissement rapide tout en maintenant des hautes pressions. La génèse d’hydrocarbones pétroliers sous hautes pressions a été démontrée en n’utilisant que les agents de réaction solides que sont l’oxyde de fer, FeO, et le marbre, CaCO3 pur à 99,9% et mouillé avec une eau résultant d’une triple distillation.
[…]
Introduction:
[…] Le problème scientifique majeur concernant le pétrole a été l’existence et la génèse des molécules d’hydrocarbones individuelles elles-mêmes: comment et sous quelles conditions thermodynamiques peuvent évoluer des molécules si hautement réduites et à un si haut potentiel chimique ?[…]
[…] Cet article est organisé en cinq parties. La première partie résume brièvement le formalisme de la théorie moderne de la stabilité thermodynamique et le cadre théorique pour l’analyse de la génèse des hydrocarbones et du système H-C, de manière similaire à tout autre système.
La seconde partie examine en appliquant les restrictions de la thermodynamique, la notion que les hydrocarbones peuvent provenir spontanément de molécules d’origine biologiques. Ici sont décrits les spectres des potentiels chimiques des molécules d’hydrocarbones, particulièrement celles se produisant naturellement dans le pétrole…
[…] La troisième partie décrit les principes premiers, le formalisme de statistique mécanique développés de l’extension de la représentation de la théorie des particules réduites (SPT) appropriée pour les mélanges de molécules asphériques combinée avec une représentation de champ-moyen du composant attractif à longue portée du potentiel inter-moléculaire.
Dans la quatrième section de cet article, l’affinité thermodynamique développée en utilisant ce formalisme établit que les molécules d’hydrocarbones péculiaires au pétrole naturel sont des polymorphes à haute pression du système H-C, de la même manière que le diamant et le lonsdaleite le sont au graphite pour le système de carbone élémentaire et qu’ils ne se développent que sous des régimes thermodynamiques de pressions supérieures à 25-50 kbar (1kbar = 100 MPa).
La cinquième section se rapporte aux résultats expérimentaux obtenus en utilisant des équipements spécifiquement créés pour tester les prédictions des sections précédentes. De l’application de pression de 50 kbar et des températures de 1500oC sur des éléments solides (et évidemment abiotiques) de CaCO3 et de FeO humidifiés avec une eau résultant d’une triple distillation, le tout en absence totale de toute molécules d’hydrocarbone ou de molécules biotiques, résulte la suite de fluides pétroliers: méthane, éthane, propane, butane, pentane, hexane, des isomères de ces composants et les plus légers des séries n-alcane[…]
[…] 2. Le spectre énergétique thermodynamique du système H-C et la prohibition effective de la génèse d’hydrocarbones à basse pression.
[…] Les propriétés du spectre d’énergie thermodynamique des systèmes H-C et H-C-O, combinées avec les contraintes de la seconde loi (Eq.2) établissent trois propriétés cruciales du pétrole naturel:
- Le système H-C qui constitue le pétrole naturel est métastable dans un état de déséquilibre. A basses pressions, toutes les molécules d’hydrocarbones plus lourdes sont thermodynamiquement instables contre leur décomposition dans du méthane et du carbone, comme l’est de manière similaire le diamant dans le graphite.
- Le méthane ne se polymérise pas en molécules d’hydrocarbones plus lourdes à basses pressions et à n’importe quelle température. Au contraire, augmenter la température (sous basses pressions), doit augmenter le ratio de décomposition des hydrocarbones plus lourds dans le méthane et le carbone.
- Tout composé d’hydrocarbone généré à basses pression et plus lourd que le méthane, serait instable et conduit dans l’état d’équilibre stable du méthane et du carbone.
Ces conclusions ont été amplement démontrées depuis un siècle de pratique d’ingénierie du rafinage. La troisième conclusion a été démontrée par de nombreuses tentatives expérimentales infructueuses de convertir des molécules biotiques en des hydrocarbones plus lourds que le méthane[…]
[…] Les propriétés déjà citées du pétrole naturel et la prohibition effective par la seconde loi de la thermodynamique de sa génèse spontanée à partir de molécules biologiques oxydées et de bas potentiel chimique étaient déjà clairement comprises dans la seconde moitié du XIXème siècle par des chimistes et thermodynamiciens tel que Berthelot et ensuite confirmé par bien d’autres incluant Sokolov, Biasson et Mendeleev[…]
[…] La résolution de ce problème dut attendre un autre siècle de développement de la théorie atomique et moléculaire moderne, de la mécanique statistique quantique (quantuum statistical mecanics) et de la théorie pluri-corpusculaire. Ce problème a maintenant été résolu de manière théorique par la détermination des potentiels chimiques et de l’Affinité thermodynamique du système H-C en utilisant la théorie de la mécanique statistique quantique et a aussi mantenant été démontré expérimentalement avec l’utilisation d’appareils spécifiques[…]
[…] 4. L’évolution des alcanes normaux, éthane, hexane et décane depuis le méthane sous hautes pressions
[…] Les résultats de l’analyse sont montrés graphiquement pour la température de 1000oK (fig.2). Ces résultats démontrent clairement que toutes les molécules d’hydrocarbones sont instables chimiquement et thermodynamiquement en relation avec le méthane à des pressions inférieures à environ 25 kbar pour le plus léger, l’éthane et 40 kbar pour le n-alcane le plus lourds montrés, le décane.
Les résultats de cette analyse graphiquement illustrés sur le Fig.2 établissent clairement ce qui suit:
- A l’exception du méthane, les molécules plus lourdes d’hydrocarbones à potentiels chimiques plus importants ne sont pas générés spontanément dans le régime de basse pression lié à la synthèse du méthane.
- Toutes les molécules d’hydrocarbones autres que le méthane sont des polymorphes à hautes pressions du système H-C et ne se développent spontanément que sous hautes pressions, plus importantes que le minima de 25 kbar et ce même sous les circonstances les plus favorables.
- Au contraire des expériences des opérations de rafinerie conduites à basse pression, les alcanes les plus lourds ne sont pas instables et ne se décomposent pas nécessairement à des températures élevées. Bien au contraire, à hautes pressions, le méthane se transforme en alcanes plus lourds et les processus de transformation sont améliorés par des températures plus élevées.
[…] 6 Discussion et conclusions
[…] Quoi qu’il en soit, toutes les analyses de la stabilité chimique du sytème H-C ont montré des résultats qui sont qualitativement identiques et quantitativement très similaires: tout montre que les hydrocarbones plus lourds que le méthane ne peuvent pas évoluer spontanément à des pressions de moins de 20-30 kbar.
Le sytème H-C ne produit pas spontanément des hydrocarbones lourds à des pressions de moins de 30 kbar et ce même dans un environnement des plus favorables thermodynamiquement. Le système H-C produit des hydrocarbones sous des pressions identiques à celles que l’on trouve dans le manteau de la Terre et à des températures consistantes de cet environnement.
FIN de l’article.
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